ESR小课堂丨ESR在检测环境持久性自由基(EPFRs)的相关应用

2019-11-27

哈喽,大家好!准备了这么久,我们束蕴仪器的ESR小课堂终于在今天和大家见面了。我们束蕴仪器的ESR小课堂将在以后持续不断地分享电子顺磁共振波谱(ESR/EPR)相关知识和前言应用的文章。今天,我们先来分享一下环境持久性自由基(EPFRs)的相关知识以及ESR在检测环境持久性自由基(EPFRs)的相关应用。

一、环境持久性自由基(EPFRs) 是什么?



环境持久性自由基(environmental persistent free radicals,EPFRs)是一类新型的环境风险物质,它是相对传统关注的短寿命自由基而提出的。EPFRs是指在环境中存在数十分钟到到几十天,具有顺磁稳定性,可诱发生物系统的氧化应激反应引起细胞和机体损伤,进而引发疾病的产生,是癌症诱因之一



EPFRs包括半醌自由基(semiquinone-type PFRs)、苯氧基自由基、环戊二烯自由基等。




EPFRs广泛存在于各种环境介质中,如大气颗粒物(PM2.5)石油焦炭木材塑料以及煤炭的燃烧颗粒物垃圾焚烧飞灰以及生物炭。另外在有机污染土壤以及负载有机物的金属纳米颗粒中也发现了EPFRs



二、电子自旋共振法(ESR/EPR)



近年来,电子自旋共振法(ESR/EPR)因其在检测含有未成对电子的顺磁性物质方面具有最直接、最灵敏;无需复杂的前处理,可原位且无损测定;可进行定性和定量研究等优点已经在化学化工物理学、材料学、生物与医学、环境学、食品、环境、工业、石油化学、矿物学和年代学等多个领域受到了广泛关注。



电子顺磁共振波谱仪(ESR/EPR)的研究对象包括以下几类:

• 自由基(free radical):在分子中含有一个未成对电子的物质,如二苯基苦基肼基(DPPH)和三苯甲基自由基。

• 双基(biradical)或多基(polyradical:在一个分子中含有两个或两个以上未成对电子的化合物,但它们的未成对电子相距较远,相互作用较弱。

• 三重态分子(triplet molecule:这种化合物的分子轨道中含有两个未成对电子,但与双基不同的是,两个未成对电子相距很近,彼此之间有很强的相互作用,如氧分子(3O2)。它们可以是基态(基态三重态:如基态的分子氧)或者激发态(激发三重态)。

• 过渡金属离子和稀土离子:这类分子在原子轨道中出现未成对电子,如Ti3+ (3d1V4+ (3d1Mn2+(3d5)Fe2+Cu2+等。

• 固体中的晶格缺陷:一个或多个电子或空穴陷落在缺陷中或其附近,形成一个有单电子的物质。如面心和体心等。

• 具有奇数电子的原子和含有单电子的分子:如氢、氮、碱金属原子。

• 此外,对于有些不能直接用电子顺磁共振法进行检测的非顺磁性物质,例如单态氧分子(1O2)等,可以采用自旋标记(Spin Labelling)法




三、电子自旋共振法(ESR/EPR)在环境持久性自由基中的应用



(1)分析PM颗粒中的自由基成份

  • EPR能观测SOA和矿物性粉尘的水溶液中具有毒性的O-中心及C-中心自由基类物质.

  • 自由基的形成是源于氢过氧化物有机物(ROOH)的分解,这些分解通常是通过均裂或芬顿类反应产生:


ROOH → RO· + ·OH
ROOH + Fe2+ → RO· + OH- + Fe3+  
ROOH + Fe2+ → RO- + ·OH + Fe3+



(2)EPR研究北京雾霾期间的空气中的大气颗粒物PM样本:

            EPR研究了不同PM粒径颗粒中的EPFRs,并将其鉴定为半醌自由基:

  • EPR研究了不同PM粒径颗粒中的EPFRs,并将其鉴定为半醌自由基:

  • EPR实验数据结果表明,在颗粒粒径dae< 1 µm 时,EPFRs的含量是最多的,可以说颗粒的主要成份就是EPFRs,同时这种粒径小的颗粒也是危害性最高的.

  • 对EPFRs的日常监控结果显示出环境中EPFRs的变化,这也显示着EPFRs对人类健康的长期影响.


(3)EPR研究美国有毒废物堆场污染清除基金选定场址的土壤样本

  • 美国有毒废物堆场都是一些被严重污染的地区,这些地区需要制定长期的清洁有毒污染物的方案.

  • 红色标记的区域是当前政府会优先考虑清洁的区域,黄色是已经递交清洁方案的区域,绿色则代表已经清洁过的场址区域.

  • EPR能观测这些土壤样本里面含有持久性自由基及过渡金属(如Mn2+).



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四、电子自旋共振法(ESR/EPR)的应用方向




01
教学和科研


  • 催化光催化、电催化、催化剂改性:光生电子和空穴中心的鉴定催化剂中半导体过渡金属离子掺杂和表面修饰对催化性能的影响;光催化产生的活性自由基的定性和定量检测(在污水处理领域中,使用高级氧化技术—芬顿/光芬顿等产生的羟基自由基).

  • 环境污染物检测:多环芳烃的测定;大气颗粒物(PM2.5)、石油焦炭、煤炭的燃烧颗粒物、垃圾焚烧飞灰、生物炭、有机污染土壤、载有机物的金属纳米颗粒等中环境持久性自由基EPFRs)检测;大气中过氧自由基和硝酸根自由基的测定.

  • 材料掺杂:催化材料改性、材料掺杂、晶格缺陷.

  • ROS性氧炎症反应、肿瘤物的药理学研究.

  • 定年:采用石英热活化电子自旋共振(ESR)测年.

  • 教学:11种不同EPR实验设计直观介绍EPR波谱学的基本理论与实践(包括EPR 波谱学介绍、常见样品信号、对油脂氧化进行动力学和定量分析等);与课堂教学配套的教师及学生使用手册;由入门至专业的教学套装.





02
工业




  • 食品及饮料的氧化/抗氧化啤酒、食用油及饮料(例如,茶、酒、咖啡等)的保质期分析(货架期、保鲜)和抗氧化性能测定.

  • 辐照食品剂量检测:含有纤维素和骨骼食品中的辐照残留剂量的快速可靠检测,拥有欧盟标准.

  • 丙氨酸剂量计:长期监控辐射剂量(20Gy to 200kG),检测材料的防辐射性能.

  • 聚合物工业:热退火期间聚合物中自由基重组程度的确定;聚合物老化;涂料性能;辐照损伤 .



今日重点


环境持久性自由基(environmental persistent free radicals,EPFRs):是一类新型的环境风险物质,它是相对传统关注的短寿命自由基而提出的。EPFRs是指在环境中存在数十分钟到到几十天,具有顺磁稳定性,可诱发生物系统的氧化应激反应,引起细胞和机体损伤,进而引发疾病的产生,是癌症诱因之一。



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