XRD应用小课堂-如何精确区分晶粒尺寸和微观应变引起的衍射线宽化?

2020-04-22

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多晶材料是由各晶粒组成的。晶粒对材料的性能影响很大,特别是随着科学技术的发展,很多材料可在晶粒尺寸上大做文章。比如,近年来比较热门的纳米材料,当晶粒尺寸达到纳米量级,材料各方面的性能都会有很大变化。


既然,晶粒尺寸很重要,那么,如何去测定晶粒尺寸呢?最常用的有以下几种方法:
1)金相显微镜法:由于分辨率的限制,通常只适用于晶粒比较大(亚微米、微米级)的样品分析;
2)扫描电镜法:一般只能分析颗粒尺寸,无法分辨晶粒尺寸;
3)透射电镜法:制样困难,且为微区分析,统计性比较差;


4)X射线衍射法:最常用的晶粒尺寸分析方法,本文将详细介绍。


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01 谢乐(Scherrer)公式


XRD用来分析晶粒尺寸,其原因在于尺度在约1 nm-100 nm的晶粒,可以引起衍射线的宽化。其计算公式就是非常有名的谢乐(Scherrer)公式:


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式中:K为常数, λ为X射线波长;β为衍射峰半高宽;θ为衍射角,D代表垂直于观测晶面的晶粒尺寸。K值与半高宽的确定方法、晶粒形状、粒度分布有关,无定值,一般取0.87-1。通常,当β为半宽高时,K取0.89;当β为积分宽度时,K取1.0。


一般说来,在晶粒尺寸小于100 nm时,应力引起的宽化与晶粒尺度引起的宽化相比,可以忽略。此时, Scherrer 公式适用。但晶粒尺寸大到一定程度时,应力引起的宽化比较显著,此时必须考虑应力引起的宽化,Scherrer 公式不再适用。

02 仪器宽化的测定


实际操作中,从XRD图谱中获得上述的参数来计算晶粒尺寸时,还存在一定问题。如下图所示,实测的衍射峰半高宽β,不仅包括晶粒尺寸造成的展宽,还包括仪器和微观应变造成的展宽,因此,为了精确计算晶粒尺寸的宽化效果,必须扣除仪器宽化和应力宽化影响。

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如何扣除仪器宽化的影响?实验测定晶粒尺寸时,一般要利用标样测试出仪器线形g(2θ),所谓标样就是不存在宽化效应的试样,它通常由粒度在5~20 μm之间的脆性粉末制成,也可以采用随机带的块体标样,如LaB6Al2O3等。


使用标样的方式有两种:一种是在相同的实验条件下分别测试试样和标样的衍射线形 h(2θ)和g(2θ);另一种是将标样掺入试样内,一次实验同时测试试样和标样的衍射线形。前者可以采用与试样相同的标样,于是可以测试试样和标样的同指数衍射线,因此仪器因素校正较为准确;后者的优点是在同种条件下测试试样和标样的线形,然而所测h(2θ)和g(2θ)存在一定的角度间隔。



03 晶粒尺寸的测定(不考虑微观应变)


测出试样的衍射线后,从实测线形中扣除仪器宽化的影响,获得由晶粒宽化引起的真实半高宽β,最终根据谢乐公式求出Dhkl

例如,用CuKα测定SiO2晶体,标样的半高宽为0.22o,实测试样的半高宽为0.37o,选择最简单的计算方法β=0.37o-0.22o=0.15o,代入谢乐公式,就可计算得到晶粒尺寸为182.3 nm。



04 微观应变(力)的测定


由于塑性材料在形变、相变时会使滑移面、形变带、孪晶、夹杂、晶界、亚晶界、裂纹、空位、缺陷等附近产生不均匀的塑性流动,从而使材料内部存在着微区(几十埃)应力。这种应力也会由多相物质中不同取向的晶粒的各向异性收缩或合金中相邻相的收缩不一致或共格畸变所引起。


同宏观应力不同,试样中这种微观应力既无一定的方向,又无一定的大小。因此,它引起晶面间距的无规律变化,造成X衍射线宽化。
微观应力与衍射线宽化的对应关系为:


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这样,只要知道了微观应力(变),就可以根据上式计算出来微观应力(变)引起的宽化。



05 微观应力宽化与晶粒尺寸宽化比较


根据上述讨论,晶粒尺寸宽化(β正比于λsecθ)和微观应力宽化(β正比于tgθ)遵循不一定的规律,因此,可以利用上述规律,用以下方法区分两种宽化:


1)利用不同波长λ的X射线进行测试:如果衍射线宽随λ而改变,则宽化由晶粒尺寸引起,反之由微观应力引起;
2)利用不同衍射线计算线宽并观察其随θ角的变化规律:βcosθ为常数,是由晶粒尺寸引起的宽化;βctgθ为常数,是由微观应力引起的宽化。
3)如果同时存在晶粒尺寸和微观应力宽化,就复杂得多,牵涉到两种宽化效应的分离。



06 微观应力和晶粒尺寸宽化效应的分离


1)近似(经验)函数法


使微观应力和晶粒尺寸两种宽化效应分离的方法,最常用的是通过近似(经验)函数法。
当试样中同时存在微晶和微观应力时,其真实线形f(x)应是微晶线形c(x)与微观应力线形s(x)的卷积。所谓的近似(经验)函数法就是选择适当的已知函数(常用高斯函数和柯西函数)形式去代表未知的微晶线形c(x)与微观应力线形s(x),从而求出f(x),c(x)和s(x)以及三个线形宽度βfβcβs之间的关系(具体推导过程这里不再列举):


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根据各种θ角的衍射线,求出βf,再利用上述公式作图,从所得直线与横坐标的交点即可求出晶粒尺寸L,从斜率求出微观应变Δd/d,进而可以获得微观应力值。



07 应用举例TOPAS计算晶粒尺寸和微观应变


这里简要展示一个TOPAS软件计算晶粒尺寸和微观应变的例子,具体步骤如下:


1)导入XRD测试数据,在“Emission Profile”界面,选择对应的光源波长;



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2)在“Background”界面,选择描述背景的多项式级数(若低角度空气散射严重,同时勾选1/X Bkg函数),并将Code命令改为“Refine”;


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3)在“Instrument”界面,输入测量时的仪器参数,包括测角仪半径、发散狭缝、索拉狭缝和探测器开口信息;

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4)在“Corrections”界面,勾选仪器零点校正Zero error,选“Refine”:

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5)建立一个hkl phase,在“Phase Details”界面,输入空间群和初始晶胞参数,选“Refine”;

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6)在“Microstructure”界面,同时勾选Crystalline size栏的“Cry sizeL”和“Cry size G”,以及Strain栏的“Strain L”和“Strain G”,即可得到体积平均晶粒尺寸为22.6 nm(LVol-IB)以及微观应变e0为0.00006(界面最下方是原始(蓝色)和拟合后(红色)的XRD图谱)。


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08 结论


1)实验所得XRD图谱中,衍射峰的宽化,由仪器本身展宽、晶粒尺寸和微观应变造成的宽化综合造成的;


2)谢乐公式是XRD计算晶粒尺寸的基本公式,其主要适用于1 nm-100 nm尺度的晶粒尺寸计算;
3)晶粒尺寸宽化效应和微观应变宽化效应往往是同时存在的,在XRD图谱进行晶粒尺寸和微观应变分析时,需要进行两种效应的分离;常用的近似(经验)函数法计算复杂,工作量大;布鲁克TOPAS软件能快速精确区分开仪器、晶粒尺寸和微观应变带来的宽化效应,是进行材料晶粒尺寸和微观应变(力)分析的有力工具。




文章来源 布鲁克(北京)科技有限公司